Natural de Pontevedra, ingresó en la Escuela Naval Militar en 1970 y posee una amplia hoja de servicios en la que figura uno excepcional, su cargo como jefe de la expedición de la réplica de las tres carabelas y comandante de la nao “Santa Maria”, en la celebración del V Centenario del Descubrimiento, recorriendo con ellas 27.000 millas y recalando en 70 puertos de España, Portugal, Francia, Italia, Caribe y costa este de EE.UU. Sus mandos de fuerza comienzan de teniente de navio con el remolcador de altura Mahón, de capitán de corbeta manda las Naves del V Centenario del descubrimiento y el patrullero de altura Chilrreu, participando en los problemas pesqueros del bonito. Como capitán de fragata mandó la fragata “Baleares”, participando en múltiples ejercicios y maniobras integrados en la Fuerza Permanente de la OTAN en el Atlántico. Ya como capitán de navio mando el Centro de valoración y apoyo a la calificación para el combate (CEVACO) y después el Buque escuela Juan Sebastián de Elcano en su décima y última vuelta al mundo hasta ahora. De contralmirante mandó los Grupos de Combate y Anfibio de la Flota, participando en el conflicto del Líbano y en despliegues en el Mediterráneo y Atlántico. En 2011 Santiago Bolíbar fue nombrado por el Consejo de Ministros Almirante y máximo jefe de la Flota mandando también desde 2013 de la Fuerza Marítima Europea (EUROMARFOR) cesando en ambos el 22 de julio del 2015.
A su formación hay que añadir entre otros cursos la especialidad de Artillería y Tiro Naval, la aptitud de Operaciones Aeronavales, el curso de Guerra Naval y el de Defensa de la OTAN (Roma). En el mundo de los sistemas de información y comunicaciones (CIS) trabajo como jefe de inteligencia del Estado Mayor de la Flota en desarrollos e implantación de diversos sistemas de mando y control y de contralmirante fue Jefe de los sistemas de información y comunicaciones de la Armada y jefe de la División CIS del Estado Mayor de la Armada. También como vicealmirante fue Almirante Jefe del Arsenal de Ferrol y por tanto responsable de la instalación mantenimiento y logística de los buques e instalaciones de él dependientes El Almirante Bolíbar está en posesión de tres grandes cruces, de la Real Orden del Mérito Naval, de la Real Orden de San Hermenegildo y del Mérito de la Guardia Civil y es Caballero de la Legión de Honor francesa y de quince condecoraciones militares españolas y extranjeras más. Entre sus aficiones destacan la vela que practica desde los 6, la naturaleza y la práctica deportiva en general.